摘要
硫酸盐侵蚀一直是影响混凝土耐久性的重要因素之一,特别是在西北寒旱及沿海盐渍土区。基于试验研究了硫酸盐侵蚀作用下,掺纳米SiO2和纳米CuO混凝土的抗压强度、轴向应力⁃应变以及微观特性,并分析了硫酸盐侵蚀环境下纳米材料的改性效果。试验结果表明:随着纳米CuO掺量的提高,混凝土的抗压强度、剩余强度系数逐渐降低;当纳米SiO2掺量增加时,混凝土的抗压强度、剩余强度系数先降低后升高。相比于未掺加纳米材料混凝土,掺入纳米材料能显著提高混凝土的延性。同时,对于提高混凝土的抗压强度纳米材料具有最佳掺入量,纳米SiO2和纳米CuO的最佳掺量分别为3%和1%(质量分数)。此外,纳米材料具有桥接和填充效应,能抑制混凝土裂缝的发展、细化孔隙结构、提高密实度,进而提高混凝土的力学性能。
我国西北寒旱及沿海盐渍土区广泛分布着高浓度的侵蚀性离子(如硫酸根离子、氯离子、镁离子等),严重影响着混凝土结构的耐久性及使用寿
近些年,纳米材料因其优异的高活性而在混凝土材料中广泛使
目前,关于纳米材料增强混凝土强度及结构特性的研究成果很多,但是没有系统的研究Na2SO4溶液侵蚀作用下掺纳米SiO2和纳米CuO混凝土的力学性能及微观特性,同时未指出Na2SO4溶液侵蚀作用下纳米SiO2和纳米CuO的最佳掺量。鉴于此,本文基于室内试验对Na2SO4溶液侵蚀作用下掺纳米SiO2和纳米CuO混凝土的抗压强度、应力⁃应变特性、微观结构等进行了测定,分析了Na2SO4溶液侵蚀作用下掺纳米SiO2和纳米CuO混凝土力学性能及微观结构演化规律与改性机理,以期为硫酸盐盐渍土地区混凝土结构耐盐设计及结构修复等提供参考。
使用拉法基牌普通硅酸盐水泥(P·C42.5R),其基本性能参数见
比表面积 | 凝结时间/ min | 抗压强度/MPa | 抗折强度/MPa | |||
---|---|---|---|---|---|---|
366 | 初凝 | 终凝 | 3 d | 28 d | 3 d | 28 d |
204 | 267 | 28.9 | 49.2 | 5.7 | 7.9 |

图1 纳米材料微观结构
Fig.1 Microstructure of nano-materials
成分 | 平均 粒径/ nm | 比表 面积/ ( | 表观 密度/ (g·c | 密度/ (g·c | 晶型 | 颜色 |
---|---|---|---|---|---|---|
NC | 30 | 120 | 0.34 | 6.4 | 球形 | 黑 |
NS | 20 | 240 | 0.06 | 2.4 | 球形 | 白 |
成分 | Fe | C | Al | Mg | Ca | Mn | Zn | Pb |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
NC | 0.28 | 0.11 | 0.01 | — | — | 0.01 | 0.01 | 0.03 |
NS | 0.08 | — | 0.06 | 0.05 | 0.04 | 0.04 | — | 0.03 |
试验以纳米SiO2(简称NS)以及纳米CuO(简称NC)取代率(替代水泥质量的比例)作为参考,研究纳米混凝土的力学性能与微观特性。
试验中混凝土的配合比见
样品 | 水灰比 | 水泥 | 砂 | 石 | 减水剂 | 纳米材料质量 | 纳米材料含量/% | 硫酸钠溶液浓度/% |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
OPC | 0.42 | 416.20 | 636.8 | 1 236.0 | 4.0 | 0.00 | 0 | 5 |
NS1 | 0.42 | 412.04 | 636.8 | 1 236.0 | 4.0 | 4.16 | 1 | |
NS2 | 0.42 | 407.88 | 636.8 | 1 236.0 | 4.0 | 8.32 | 2 | |
NS3 | 0.42 | 403.72 | 636.8 | 1 236.0 | 4.0 | 12.48 | 3 | |
NC1 | 0.42 | 412.04 | 636.8 | 1 236.0 | 4.0 | 4.16 | 1 | |
NC2 | 0.42 | 407.88 | 636.8 | 1 236.0 | 4.0 | 8.32 | 2 | |
NC3 | 0.42 | 403.72 | 636.8 | 1 236.0 | 4.0 | 12.48 | 3 |
为使纳米粒子均匀分散,本实验采用高速研磨搅拌的方法对纳米粒子进行分散,这是一种提高纳米材料在水泥材料水溶液中分散效果的有效方
为获得均匀的纳米改性混凝土试样,放置材料进入搅拌器的顺序以及设定的搅拌时间如下,首先将粗骨料和细骨料倒入强制搅拌机混合干拌90 s,接着加入水泥继续干拌90 s,最后加入纳米材料悬浮液搅拌180 s。试验采用100 mm×100 mm×100 mm标准试样,所有材料混合均匀后,将混合物浇筑到模具中,将模具放在振动台上振动密实,将其放入养护室中固化24 h。24 h后,将样品脱模,并放入标准环境20±2 ℃的水中养护28 d,28 d养护完成后进行后续试验。
采用

图2 万能试验机
Fig.2 Universal testing machine
引入残余强度系数来更加全面地评估Na2SO4溶液侵蚀作用下掺纳米SiO2和纳米CuO混凝土的抗压强度变化,其计算如下:
(1) |
式中,Kf表示混凝土残余强度系数,Fd表示标准养护28 d后侵蚀d天的混凝土试样的抗压强度(MPa);F0表示标准养护28 d后的同种混凝土试样的抗压强度(Mpa)。
抗压强度试验结束后,从混凝土试样碎片中选择平端小砂浆样品进行微观结构试验。首先将收集的样品放在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h,用导电胶带将样品固定在台上进行喷金,最后通过扫描电子显微镜(SEM)观察微观形貌。
硫酸盐溶液侵蚀环境中不同掺量(0%、1%、2%、3%)纳米改性混凝土的抗压强度值如

图3 硫酸钠溶液侵蚀下纳米材料种类对混凝土抗压强度的影响
Fig.3 Influence of nano-materials on the compressive strength of concretes under the erosion of sodium sulfate solution
相同侵蚀时长下,随着NS掺量的增加,混凝土的抗压强度呈先降低后上升的趋势,这是因为NS粒径更小,团聚程度更低,较高掺量更能发挥纳米材料的改性效果。例如,在侵蚀30 d时,NS1组和NS3组混凝土试样的抗压强度分别为44.9 MPa和45 MPa,均高于对照组混凝试样;但在硫酸盐侵蚀60 d和90 d时,NS3组混凝土抗压强度更高,较普通混凝土提高12.3%和14.5%,但此时NS1组强度降低明显,NS掺量为3%对混凝土抗压强度的改性效果较好。因此,侵蚀时长、纳米材料种类和掺量共同影响了硫酸盐侵蚀下混凝土的抗压强度。

图4 纳米材料改性混凝土的轴向应力-应变曲线
Fig.4 Axial stress-strain curve of concret modified with nano-materials

图5 NS2侵蚀90 d的轴向应力-应变曲线
Fig.5 Axial stress-strain curve of NS2 eroded for 90 d
其中,初始孔隙压缩阶段混凝土试样的应力随着应变非线性增加,该阶段应变主要来自于混凝土的孔隙压缩;弹性压缩阶段混凝土试样的应力随着应变线性变化,该阶段混凝土发生弹性变形;随着应力增大,混凝土试样进入塑性屈服阶段,此阶段应力应变曲线呈非线性变化,试样内部裂纹增多;随着应力继续增大,应力随着应变的增加急剧减小;最后,混凝土试样进入残余应力阶段,该阶段混凝土试样的应变继续增大而应力保持稳定。

图6 硫酸盐侵蚀下掺纳米氧化铜混凝土残余强度系数
Fig.6 Residual strength coefficient of concrete samples modified with NC under the sulfate erosion

图7 硫酸盐侵蚀下掺纳米氧化硅混凝土残余强度系数
Fig.7 Residual strength coefficient of concrete samples modified with NS under the sulfate erosion
硫酸盐溶液对于混凝土的侵蚀分为外部侵蚀和内部侵蚀,外部侵蚀指环境中的硫酸盐溶液对混凝土外表皮的侵蚀作用,造成混凝土四周表皮脱落;而内部侵蚀的本质是硫酸根离子透过微裂缝进入混凝土内部的扩散作用。一般情况下,掺入适量的纳米材料时,纳米材料均匀分散于水泥砂浆内部,当混凝土承受荷载作用时,纳米材料粘结在混凝土内部结构中,大的比表面积能够与基体产生较好的结合,填充混凝土微细部结构中存在的空隙,在裂缝之间形成“桥梁”结构,提高了混凝土的密实度,限制了裂缝的发展,这将推迟混凝土试样的破坏,因此提高了混凝土的抗压强

图8 不同纳米改性混凝土的微观形貌(50 μm)
Fig.8 Micromorphology of concretes modified with nano-materials(50 μm)

图9 不同纳米改性混凝土的微观形貌(20 μm)
Fig.9 Micromorphology of concretes modified with nano-materials(20 μm)
纳米材料改性混凝土性能是因其具有小尺寸效应,可以填充混凝土内部的微孔隙,改善孔隙结构,提高试件密实度。此外,纳米材料能在混凝土内部结构间形成“桥梁”,加强其他组分之间的连接作用(

图10 混凝土样品XRD分析
Fig.10 XRD analysis of concrete samples
将XRD试验数据导入JADE分析软件中,通过物相检索功能寻找特征峰,标记出SiO2、CH、Ettringite以及C⁃S⁃H的特征
本文通过试验探究了硫酸盐侵蚀条件下,不同纳米材料以及纳米材料掺量对混凝土力学性能以及微观结构的影响,可得出以下结论:
(1)不同纳米改性混凝土的应力⁃应变曲线相似,可以分为初始孔隙压缩阶段、弹性压缩阶段、塑形屈服阶段、下降阶段以及残余应力阶段等五个阶段。掺入纳米材料,提高了混凝土的延性。相比于对照组,纳米改性混凝土的破坏过程缓慢,需要较长的时间才能达到峰值应变。
(2)掺入NC后,改性混凝土各侵蚀时长抗压强度均得到提高,但相同侵蚀时长下抗压强度随NC掺量增加而降低,强度损失率逐渐提高。
(3)掺入NS后,随着掺量的增加,混凝土的抗压强度先降低后上升,强度损失率逐渐降低。当NS的掺量为3%时,NS改性混凝土的强度损失最小。
(4)纳米材料的掺入能够有效改善混凝土结构,促进水化反应过程,生成更多C⁃S⁃H,但过量纳米材料会在基体中互相缠绕、团聚,导致结构内部相容性降低,从而降低混凝土的力学性能。因此,NC和NS的掺量分别在1%和3%时改性效果最佳。
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